三元系材料の技術的および安全上の問題を解決する方法は?-リチウムイオン電池機器 (Lithium - Ion Battery Equipment)
En un sentit estricte, els materials ternaris es refereixen a materials catòdics estequiomètrics de níquel-cobalt-manganès de tres components en capes. Aquest tipus de material va ser desenvolupat per primera vegada per l'acadèmic xinès Liu Zhaolin el 1999 a l'Institut de Recerca i Enginyeria de Materials (IMRE) afiliat a A-Star a Singapur. ) es va informar quan hi estava treballant. Des de llavors, molts grups de recerca internacionals han dut a terme investigacions molt detallades i en profunditat sobre aquesta sèrie de materials.
En un sentit ampli, l'abast dels materials ternaris és relativament ampli i es poden incloure en aquesta categoria materials en capes de diversos elements amb contingut de liti no estequiomètric i components amplis.
En termes generals, és reconegut internacionalment que els dos grups de recerca de Tsutamu Ohzuku de la Universitat de la Ciutat d'Osaka al Japó i J.R. Dahn de la Universitat de Dalhousie al Canadà han fet la investigació més profunda i completa sobre materials ternaris, i els seus resultats de recerca també han tingut un ampli impacte en la indústria. . El Laboratori Nacional d'Argonne (ANL) als Estats Units també té una investigació bàsica en profunditat sobre materials ternaris, però els seus resultats d'investigació tenen relativament poc impacte en la indústria. (Equip de bateria de ions de liti)
Les primeres investigacions sobre NMC es van centrar principalment en el procés de síntesi, les propietats electroquímiques, els canvis en l'estructura cristal·lina i el mecanisme de reacció dels materials. En els darrers anys, la investigació bàsica sobre NMC s'ha alentit significativament i la gent ha prestat més atenció a la innovació dels processos de producció de materials i a l'electroquímica. Qüestions com l'optimització del rendiment, la seguretat, els materials ternaris compostos i l'aplicació de materials ternaris sota alta tensió.
El que l'autor vol assenyalar aquí és que com que l'American 3M Company va ser la primera a sol·licitar patents relacionades amb materials ternaris, i 3M va nomenar materials ternaris en l'ordre del cobalt de níquel manganès (NMC), els materials ternaris s'anomenen generalment NMC internacionalment. .
Tanmateix, a causa de l'hàbit de pronunciació a la Xina, generalment s'anomena níquel cobalt manganès (NCM), cosa que condueix a malentesos sobre els models de materials ternaris, perquè els noms de materials ternaris com 333, 442, 532, 622, 811, etc. reben el nom de NMC. anomenat en ordre. BASF, d'altra banda, va anomenar deliberadament el material ternari NCM perquè va comprar patents rellevants del Laboratori Nacional d'Argonne (ANL) als Estats Units. Per tal de mostrar la seva "diferència" respecte al 3M i ampliar el mercat xinès.
NMC en realitat combina els avantatges de LiCoO2, LiNiO2 i LiMnO2. A causa de l'evident efecte sinèrgic entre Ni, Co i Mn, el rendiment de NMC és millor que el dels materials catòdics en capes d'un sol component. Es considera un dels nous materials catòdics més prometedors.
Els tres elements tenen efectes diferents sobre les propietats electroquímiques del material. En termes generals, Co pot estabilitzar eficaçment l'estructura en capes del material ternari i suprimir la barreja de cations, millorar la conductivitat electrònica del material i millorar el rendiment del cicle. No obstant això, l'augment de la ràtio de Co fa que els paràmetres de la cel·la unitària a i c disminueixin i c/a augmenti, el que resulta en una disminució de la capacitat.
La presència de Mn pot reduir costos i millorar l'estabilitat estructural i la seguretat del material. No obstant això, un contingut excessiu de Mn reduirà la capacitat de gram del material i la fase espinal apareixerà fàcilment i destruirà l'estructura en capes del material. La presència de Ni augmenta els paràmetres de la cel·la unitària c i a i disminueix c/a, el que ajuda a augmentar la capacitat. No obstant això, si el contingut de Ni és massa alt, provocarà un efecte de barreja amb Li+, resultant en un deteriorament del rendiment del cicle i del rendiment de la velocitat, i el valor de pH dels materials d'alt níquel serà massa alt, afectant l'ús pràctic.
En materials ternaris, depenent de la relació de cada element, Ni pot tenir una valència de +2 i +3, Co es considera generalment que té una valència de +3, i Mn té una valència de +4. Els tres elements juguen diferents propòsits en el material. Quan la tensió de càrrega és inferior a 4,4V (relacionada amb l'elèctrode negatiu de liti metàl·lic), generalment es considera que l'important és Ni2+ que participa en la reacció electroquímica per formar Ni4+; continuar carregant i Co3+ participant en la reacció a un voltatge més alt. Oxidat a Co4+, es considera que el Mn no participa en reaccions electroquímiques.
Els materials ternaris es poden dividir en dues sèries bàsiques segons els seus components: material ternari simètric de baix cobalt LiNixMnxCo1-2xO2 i material ternari d'alt níquel LiNi1-2yMnyCoyO2. El diagrama de fases del material ternari es mostra a la figura anterior. A més, hi ha alguns altres components, com ara 353, 530, 532, etc.
La relació molar dels dos elements metàl·lics Ni/Mn en el material ternari simètric es fixa a 1 per mantenir l'equilibri de valència de l'òxid ternari de metall de transició. Els productes representatius són els materials ternaris de les sèries 333 i 442. Aquesta sèrie de components Dins de l'àmbit de la protecció per patent 3M als Estats Units.
Aquest tipus de material té una estructura cristal·lina relativament completa a causa del seu baix contingut en Ni i alt contingut en Mn, per la qual cosa té el potencial de desenvolupar-se cap a altes tensions. L'autor ho ha tractat detalladament a l'article "Discussió sobre el desenvolupament industrial de materials catòdics per a bateries de liti d'electrònica de consum".
Es pot veure a partir de la fórmula química del NMC ternari d'alt níquel que per equilibrar la valència química, Ni en ternari d'alt níquel té valències tant +2 com +3, i com més alt és el contingut de níquel, més +3 valència Ni, de manera que l'estructura cristal·lina d'alt níquel no és tan estable com els materials ternaris simètrics. Altres components fora d'aquestes dues sèries es desenvolupen generalment per eludir les patents de 3M o ANL, Umicore i Nichia. Per exemple, el component 532 va ser originalment una mesura provisional de SONY i Panasonic per eludir la patent de 3M, però ara NMC532 s'ha convertit en el material ternari més venut al món.
Els materials ternaris tenen una capacitat específica més alta, de manera que la densitat d'energia d'una sola cel·la es millora considerablement en comparació amb les bateries LFP i LMO. En els últims anys, la investigació i la industrialització de les bateries de liti d'energia de material ternari han fet grans progressos al Japó i Corea del Sud. La indústria generalment creu que les bateries de liti d'alimentació NMC es convertiran en l'opció principal per als vehicles elèctrics en el futur.
En termes generals, basant-se en consideracions de seguretat i cicle, les bateries de liti de potència ternària utilitzen principalment les sèries 333, 442 i 532 amb un contingut de Ni relativament baix. No obstant això, a causa dels requisits cada vegada més alts de densitat d'energia de PHEV / EV, 622 també està rebent cada vegada més atenció al Japó i Corea del Sud.
Les patents bàsiques de materials ternaris estan principalment en mans de 3M Company dels Estats Units. El Laboratori Nacional d'Argonne (ANL) també ha sol·licitat algunes patents sobre materials ternaris (alguns dels quals s'inclouen en solucions sòlides en capes riques en liti a base de manganès), però la indústria generalment creu que no són tan bones com 3M.
El major productor de materials ternaris del món és la belga Umicore, i Umicore i 3M han format una aliança de recerca industrial. A més, L&F de Corea del Sud, Nichia (Nichia) del Japó i Toda Kogyo (Toda Industries) també són importants fabricants internacionals de materials ternaris, mentre que l'alemanya BASF és un nou inici ternari.
Val la pena esmentar que els quatre principals fabricants de cel·les de bateries del món (SONY, Panasonic, SamsungSDI i LG) tenen una proporció considerable de producció interna en termes de materials ternaris i materials catòdics d'òxid de liti cobalt. Aquesta és també la proporció d'aquests quatre grans fabricants. Això és un reflex important de l'important avantatge tecnològic d'altres fabricants de cel·les de bateries al món.
1. Qüestions importants i mètodes de modificació dels materials ternaris
En l'actualitat, problemes importants en l'aplicació de NMC per alimentar bateries de liti inclouen:
(1) A causa de l'efecte de barreja catiònica i el canvi de la microestructura de la superfície del material durant el primer procés de càrrega, la primera eficiència de càrrega i descàrrega de NMC no és alta i, en general, la primera eficiència és inferior al 90%;
(2) La seguretat de la cel·la de bateria de material ternari és greu a causa de la greu producció de gas, i cal millorar l'emmagatzematge i la ciclicitat a alta temperatura;
(3) El coeficient de difusió de ions de liti i la conductivitat electrònica són baixos, fent que el rendiment de la taxa del material sigui inferior a l'ideal;
(4) Els materials ternaris són partícules esfèriques secundàries formades per aglomeració de partícules primàries. Com que les partícules secundàries es trencaran sota una alta compactació, la compactació de l'elèctrode de material ternari és limitada, cosa que també limita l'energia del nucli de la bateria. Major augment de la densitat. En resposta als problemes anteriors, les mesures de modificació actualment àmpliament utilitzades en la indústria inclouen:
Dopatge d'heteroàtoms. Per tal de millorar les propietats requerides del material (com ara l'estabilitat tèrmica, el rendiment del cicle o la capacitat de velocitat, etc.), la investigació de modificació del dopatge es realitza generalment en materials catòdics. No obstant això, la modificació del dopatge sovint només pot millorar un cert aspecte o part del rendiment electroquímic, i sovint s'acompanya d'una disminució d'algun altre aspecte del rendiment del material (com ara la capacitat, etc.).
NMC es pot dividir en dopatge catiònic, dopatge aniònic i dopatge compost segons diferents elements de dopatge. S'han estudiat moltes dopings catiòniques, però les que tenen efectes pràctics es limiten a Mg, Al, Ti, Zr, Cr, Y i Zn. En termes generals, el dopatge catiònic adequat de NMC pot suprimir la barreja catiònica de Li/Ni i ajudar a reduir la primera capacitat irreversible.
El dopatge catiònic pot fer que l'estructura en capes sigui més completa, ajudant així a millorar la capacitat de velocitat de NMC i també a millorar l'estabilitat de l'estructura cristal·lina, que té un efecte evident en la millora del rendiment del cicle i l'estabilitat tèrmica del material.
El dopatge aniònic consisteix principalment a dopar àtoms de F amb un radi similar al dels àtoms d'oxigen. El dopatge d'una quantitat adequada de F pot promoure la sinterització del material i fer que l'estructura del material del càtode sigui més estable. El dopatge F també pot estabilitzar la interfície entre el material actiu i l'electròlit durant el ciclisme, millorant el rendiment ciclista del material catòdic.
El dopatge mixt generalment implica dopatge NMC amb F i un o diversos cations alhora. Els més utilitzats són Mg-F, Al-F, Ti-F, Mg-Al-F i Mg-Ti-F. tipus de combinació. El dopatge mixt ha millorat significativament el rendiment del cicle i la velocitat de l'NMC, i també s'ha millorat en certa mesura l'estabilitat tèrmica del material. És un mètode de modificació important utilitzat actualment pels principals fabricants internacionals de càtodes.
La clau de la modificació del dopatge NMC rau en quins elements estan dopats, com fer-ho i la quantitat de dopatge, que requereix que els fabricants tinguin certes capacitats de recerca i desenvolupament. El dopatge d'heteroàtoms de NMC es pot fer mitjançant dopatge humit durant l'etapa de coprecipitació precursora o dopatge sec durant l'etapa de sinterització. Sempre que el procés es faci correctament, es poden aconseguir bons resultats. Els fabricants han de triar rutes tècniques adequades en funció de la seva pròpia acumulació tecnològica i de les seves condicions econòmiques. Com diu el refrany, tots els camins porten a Roma, i la ruta que més els convé és la millor tecnologia.
Revestiment superficial. Els recobriments superficials NMC es poden dividir en dos tipus: òxid i no òxid. Els òxids més comuns inclouen MgO, Al2O3, ZrO2 i TiO2. Els no òxids comuns inclouen AlPO4, AlF3, LiAlO2, LiTiO2, etc. L'objectiu principal del recobriment superficial inorgànic és separar mecànicament el material i l'electròlit, reduint així les reaccions laterals entre el material i l'electròlit, inhibint la dissolució d'ions metàl·lics i optimitzant el rendiment del cicle del material.
Al mateix temps, el recobriment inorgànic també pot reduir el col·lapse de l'estructura del material durant els processos de càrrega i descàrrega repetits, cosa que és beneficiosa per al rendiment del cicle del material. El recobriment superficial NMC és més eficaç per reduir el contingut alcalí residual a la superfície de materials ternaris d'alt níquel. Aquest tema es tractarà més endavant.
De la mateixa manera, la dificultat del recobriment superficial rau primer a triar quin tipus de recobriment i, a continuació, en quin tipus de mètode de recobriment i quantitat de recobriment. El recobriment es pot fer mitjançant recobriment sec o recobriment humit en l'etapa precursora. Això requereix que els fabricants triïn la ruta de procés adequada segons les seves pròpies condicions.
Optimització dels processos productius. Millorar el procés productiu és important per millorar la qualitat dels productes NMC, com ara reduir el contingut d'àlcali residual superficial, millorar la integritat de l'estructura cristal·lina, reduir el contingut de pols fina en el material, etc. Aquests factors tenen un major impacte en el rendiment electroquímic del material. Per exemple, ajustar adequadament la relació Li/M pot millorar el rendiment de velocitat de NMC i augmentar l'estabilitat tèrmica del material. Això requereix que els fabricants tinguin una comprensió considerable de l'estructura cristal·lina dels materials ternaris.
2. Producció precursora de materials ternaris
En comparació amb el procés de producció de diversos altres materials catòdics, NMC té una gran diferència en el seu procés únic de producció de coprecipitació de precursors. Tot i que l'ús de mètodes en fase líquida per produir precursors és cada vegada més comú en la producció de LCO, LMO i LFP, especialment en la producció de materials d'alta gamma, per a la majoria de les petites i mitjanes empreses, el mètode de fase sòlida segueix sent l'única opció per a aquests materials. Tecnologia convencional.
No obstant això, per a materials ternaris (inclosos NCA i OLO), s'ha d'utilitzar el mètode de la fase líquida per assegurar la barreja uniforme d'elements a nivell atòmic, cosa que no es pot aconseguir pel mètode de la fase sòlida. És precisament a causa d'aquest procés únic de co-precipitació que la modificació de NMC és més fàcil que altres materials catòdics, i l'efecte també és evident.
L'actual producció internacional principal de precursors de NMC utilitza el procés de coprecipitació d'hidròxid, amb NaOH com a precipitant i amoníac com a agent complexant per produir precursors d'hidròxid esfèric d'alta densitat. L'avantatge d'aquest procés és que és relativament fàcil controlar la mida de partícula, la superfície específica, la morfologia i la densitat de l'aixeta del precursor, i el funcionament del reactor també és relativament fàcil en la producció real. No obstant això, també hi ha el problema del tractament de les aigües residuals (que contenen NH3 i sulfat de sodi), que sens dubte incrementa el cost global de producció.
El procés de coprecipitació del carbonat té certs avantatges des de la perspectiva del control de costos. Aquest procés pot produir partícules amb bona esfericitat fins i tot sense l'ús d'agents complexants. El problema més important en el procés de carbonat en l'actualitat és que l'estabilitat del procés és pobra i la mida de partícula del producte no és fàcil de controlar. El contingut d'impuresa (Na i S) del precursor del carbonat és superior al del precursor de l'hidròxid, que afecta el rendiment electroquímic del material ternari, i la densitat de l'aixeta del precursor del carbonat és inferior a la del precursor de l'hidròxid. Es tracta de Limita el rendiment de la densitat d'energia NMC.
L'autor creu personalment que, des de la perspectiva del control de costos i l'aplicació pràctica de materials ternaris d'àrea superficial específica en bateries de liti elèctriques, el procés de carbonat pot ser un complement important al procés de coprecipitació d'hidròxid principal i hauria d'atreure l'atenció suficient dels fabricants nacionals. .
En l'actualitat, els fabricants nacionals de materials catòdics generalment ignoren la producció i la investigació i el desenvolupament de precursors de materials ternaris, i la majoria dels fabricants subcontracten directament els precursors per a la sinterització. El que l'autor vol destacar aquí és que el precursor és crucial per a la producció de materials ternaris, perquè la qualitat del precursor (morfologia, mida de partícula, distribució de mida de partícula, superfície específica, contingut d'impureses, densitat de l'aixeta, etc.) determina directament els indicadors físics i químics finals dels productes sinteritzats.
Es pot dir que el 60% del contingut tècnic dels materials ternaris es troba en el procés precursor, mentre que el procés de sinterització és relativament transparent. Per tant, ja sigui des de la perspectiva del cost o del control de qualitat del producte, els fabricants ternaris han de produir els seus propis precursors.
De fet, els principals fabricants internacionals de materials ternaris, inclosos Umicore, Nichia, L&F i TodaKogyo, produeixen els seus propis precursors i només els subcontracten adequadament quan la seva pròpia producció és insuficient. Per tant, els fabricants nacionals de càtode han de donar una gran importància a la investigació, desenvolupament i producció de precursors.
En un sentit ampli, l'abast dels materials ternaris és relativament ampli i es poden incloure en aquesta categoria materials en capes de diversos elements amb contingut de liti no estequiomètric i components amplis.
En termes generals, és reconegut internacionalment que els dos grups de recerca de Tsutamu Ohzuku de la Universitat de la Ciutat d'Osaka al Japó i J.R. Dahn de la Universitat de Dalhousie al Canadà han fet la investigació més profunda i completa sobre materials ternaris, i els seus resultats de recerca també han tingut un ampli impacte en la indústria. . El Laboratori Nacional d'Argonne (ANL) als Estats Units també té una investigació bàsica en profunditat sobre materials ternaris, però els seus resultats d'investigació tenen relativament poc impacte en la indústria. (Equip de bateria de ions de liti)
Les primeres investigacions sobre NMC es van centrar principalment en el procés de síntesi, les propietats electroquímiques, els canvis en l'estructura cristal·lina i el mecanisme de reacció dels materials. En els darrers anys, la investigació bàsica sobre NMC s'ha alentit significativament i la gent ha prestat més atenció a la innovació dels processos de producció de materials i a l'electroquímica. Qüestions com l'optimització del rendiment, la seguretat, els materials ternaris compostos i l'aplicació de materials ternaris sota alta tensió.
El que l'autor vol assenyalar aquí és que com que l'American 3M Company va ser la primera a sol·licitar patents relacionades amb materials ternaris, i 3M va nomenar materials ternaris en l'ordre del cobalt de níquel manganès (NMC), els materials ternaris s'anomenen generalment NMC internacionalment. .
Tanmateix, a causa de l'hàbit de pronunciació a la Xina, generalment s'anomena níquel cobalt manganès (NCM), cosa que condueix a malentesos sobre els models de materials ternaris, perquè els noms de materials ternaris com 333, 442, 532, 622, 811, etc. reben el nom de NMC. anomenat en ordre. BASF, d'altra banda, va anomenar deliberadament el material ternari NCM perquè va comprar patents rellevants del Laboratori Nacional d'Argonne (ANL) als Estats Units. Per tal de mostrar la seva "diferència" respecte al 3M i ampliar el mercat xinès.
NMC en realitat combina els avantatges de LiCoO2, LiNiO2 i LiMnO2. A causa de l'evident efecte sinèrgic entre Ni, Co i Mn, el rendiment de NMC és millor que el dels materials catòdics en capes d'un sol component. Es considera un dels nous materials catòdics més prometedors.
Els tres elements tenen efectes diferents sobre les propietats electroquímiques del material. En termes generals, Co pot estabilitzar eficaçment l'estructura en capes del material ternari i suprimir la barreja de cations, millorar la conductivitat electrònica del material i millorar el rendiment del cicle. No obstant això, l'augment de la ràtio de Co fa que els paràmetres de la cel·la unitària a i c disminueixin i c/a augmenti, el que resulta en una disminució de la capacitat.
La presència de Mn pot reduir costos i millorar l'estabilitat estructural i la seguretat del material. No obstant això, un contingut excessiu de Mn reduirà la capacitat de gram del material i la fase espinal apareixerà fàcilment i destruirà l'estructura en capes del material. La presència de Ni augmenta els paràmetres de la cel·la unitària c i a i disminueix c/a, el que ajuda a augmentar la capacitat. No obstant això, si el contingut de Ni és massa alt, provocarà un efecte de barreja amb Li+, resultant en un deteriorament del rendiment del cicle i del rendiment de la velocitat, i el valor de pH dels materials d'alt níquel serà massa alt, afectant l'ús pràctic.
En materials ternaris, depenent de la relació de cada element, Ni pot tenir una valència de +2 i +3, Co es considera generalment que té una valència de +3, i Mn té una valència de +4. Els tres elements juguen diferents propòsits en el material. Quan la tensió de càrrega és inferior a 4,4V (relacionada amb l'elèctrode negatiu de liti metàl·lic), generalment es considera que l'important és Ni2+ que participa en la reacció electroquímica per formar Ni4+; continuar carregant i Co3+ participant en la reacció a un voltatge més alt. Oxidat a Co4+, es considera que el Mn no participa en reaccions electroquímiques.
Els materials ternaris es poden dividir en dues sèries bàsiques segons els seus components: material ternari simètric de baix cobalt LiNixMnxCo1-2xO2 i material ternari d'alt níquel LiNi1-2yMnyCoyO2. El diagrama de fases del material ternari es mostra a la figura anterior. A més, hi ha alguns altres components, com ara 353, 530, 532, etc.
La relació molar dels dos elements metàl·lics Ni/Mn en el material ternari simètric es fixa a 1 per mantenir l'equilibri de valència de l'òxid ternari de metall de transició. Els productes representatius són els materials ternaris de les sèries 333 i 442. Aquesta sèrie de components Dins de l'àmbit de la protecció per patent 3M als Estats Units.
Aquest tipus de material té una estructura cristal·lina relativament completa a causa del seu baix contingut en Ni i alt contingut en Mn, per la qual cosa té el potencial de desenvolupar-se cap a altes tensions. L'autor ho ha tractat detalladament a l'article "Discussió sobre el desenvolupament industrial de materials catòdics per a bateries de liti d'electrònica de consum".
Es pot veure a partir de la fórmula química del NMC ternari d'alt níquel que per equilibrar la valència química, Ni en ternari d'alt níquel té valències tant +2 com +3, i com més alt és el contingut de níquel, més +3 valència Ni, de manera que l'estructura cristal·lina d'alt níquel no és tan estable com els materials ternaris simètrics. Altres components fora d'aquestes dues sèries es desenvolupen generalment per eludir les patents de 3M o ANL, Umicore i Nichia. Per exemple, el component 532 va ser originalment una mesura provisional de SONY i Panasonic per eludir la patent de 3M, però ara NMC532 s'ha convertit en el material ternari més venut al món.
Els materials ternaris tenen una capacitat específica més alta, de manera que la densitat d'energia d'una sola cel·la es millora considerablement en comparació amb les bateries LFP i LMO. En els últims anys, la investigació i la industrialització de les bateries de liti d'energia de material ternari han fet grans progressos al Japó i Corea del Sud. La indústria generalment creu que les bateries de liti d'alimentació NMC es convertiran en l'opció principal per als vehicles elèctrics en el futur.
En termes generals, basant-se en consideracions de seguretat i cicle, les bateries de liti de potència ternària utilitzen principalment les sèries 333, 442 i 532 amb un contingut de Ni relativament baix. No obstant això, a causa dels requisits cada vegada més alts de densitat d'energia de PHEV / EV, 622 també està rebent cada vegada més atenció al Japó i Corea del Sud.
Les patents bàsiques de materials ternaris estan principalment en mans de 3M Company dels Estats Units. El Laboratori Nacional d'Argonne (ANL) també ha sol·licitat algunes patents sobre materials ternaris (alguns dels quals s'inclouen en solucions sòlides en capes riques en liti a base de manganès), però la indústria generalment creu que no són tan bones com 3M.
El major productor de materials ternaris del món és la belga Umicore, i Umicore i 3M han format una aliança de recerca industrial. A més, L&F de Corea del Sud, Nichia (Nichia) del Japó i Toda Kogyo (Toda Industries) també són importants fabricants internacionals de materials ternaris, mentre que l'alemanya BASF és un nou inici ternari.
Val la pena esmentar que els quatre principals fabricants de cel·les de bateries del món (SONY, Panasonic, SamsungSDI i LG) tenen una proporció considerable de producció interna en termes de materials ternaris i materials catòdics d'òxid de liti cobalt. Aquesta és també la proporció d'aquests quatre grans fabricants. Això és un reflex important de l'important avantatge tecnològic d'altres fabricants de cel·les de bateries al món.
1. Qüestions importants i mètodes de modificació dels materials ternaris
En l'actualitat, problemes importants en l'aplicació de NMC per alimentar bateries de liti inclouen:
(1) A causa de l'efecte de barreja catiònica i el canvi de la microestructura de la superfície del material durant el primer procés de càrrega, la primera eficiència de càrrega i descàrrega de NMC no és alta i, en general, la primera eficiència és inferior al 90%;
(2) La seguretat de la cel·la de bateria de material ternari és greu a causa de la greu producció de gas, i cal millorar l'emmagatzematge i la ciclicitat a alta temperatura;
(3) El coeficient de difusió de ions de liti i la conductivitat electrònica són baixos, fent que el rendiment de la taxa del material sigui inferior a l'ideal;
(4) Els materials ternaris són partícules esfèriques secundàries formades per aglomeració de partícules primàries. Com que les partícules secundàries es trencaran sota una alta compactació, la compactació de l'elèctrode de material ternari és limitada, cosa que també limita l'energia del nucli de la bateria. Major augment de la densitat. En resposta als problemes anteriors, les mesures de modificació actualment àmpliament utilitzades en la indústria inclouen:
Dopatge d'heteroàtoms. Per tal de millorar les propietats requerides del material (com ara l'estabilitat tèrmica, el rendiment del cicle o la capacitat de velocitat, etc.), la investigació de modificació del dopatge es realitza generalment en materials catòdics. No obstant això, la modificació del dopatge sovint només pot millorar un cert aspecte o part del rendiment electroquímic, i sovint s'acompanya d'una disminució d'algun altre aspecte del rendiment del material (com ara la capacitat, etc.).
NMC es pot dividir en dopatge catiònic, dopatge aniònic i dopatge compost segons diferents elements de dopatge. S'han estudiat moltes dopings catiòniques, però les que tenen efectes pràctics es limiten a Mg, Al, Ti, Zr, Cr, Y i Zn. En termes generals, el dopatge catiònic adequat de NMC pot suprimir la barreja catiònica de Li/Ni i ajudar a reduir la primera capacitat irreversible.
El dopatge catiònic pot fer que l'estructura en capes sigui més completa, ajudant així a millorar la capacitat de velocitat de NMC i també a millorar l'estabilitat de l'estructura cristal·lina, que té un efecte evident en la millora del rendiment del cicle i l'estabilitat tèrmica del material.
El dopatge aniònic consisteix principalment a dopar àtoms de F amb un radi similar al dels àtoms d'oxigen. El dopatge d'una quantitat adequada de F pot promoure la sinterització del material i fer que l'estructura del material del càtode sigui més estable. El dopatge F també pot estabilitzar la interfície entre el material actiu i l'electròlit durant el ciclisme, millorant el rendiment ciclista del material catòdic.
El dopatge mixt generalment implica dopatge NMC amb F i un o diversos cations alhora. Els més utilitzats són Mg-F, Al-F, Ti-F, Mg-Al-F i Mg-Ti-F. tipus de combinació. El dopatge mixt ha millorat significativament el rendiment del cicle i la velocitat de l'NMC, i també s'ha millorat en certa mesura l'estabilitat tèrmica del material. És un mètode de modificació important utilitzat actualment pels principals fabricants internacionals de càtodes.
La clau de la modificació del dopatge NMC rau en quins elements estan dopats, com fer-ho i la quantitat de dopatge, que requereix que els fabricants tinguin certes capacitats de recerca i desenvolupament. El dopatge d'heteroàtoms de NMC es pot fer mitjançant dopatge humit durant l'etapa de coprecipitació precursora o dopatge sec durant l'etapa de sinterització. Sempre que el procés es faci correctament, es poden aconseguir bons resultats. Els fabricants han de triar rutes tècniques adequades en funció de la seva pròpia acumulació tecnològica i de les seves condicions econòmiques. Com diu el refrany, tots els camins porten a Roma, i la ruta que més els convé és la millor tecnologia.
Revestiment superficial. Els recobriments superficials NMC es poden dividir en dos tipus: òxid i no òxid. Els òxids més comuns inclouen MgO, Al2O3, ZrO2 i TiO2. Els no òxids comuns inclouen AlPO4, AlF3, LiAlO2, LiTiO2, etc. L'objectiu principal del recobriment superficial inorgànic és separar mecànicament el material i l'electròlit, reduint així les reaccions laterals entre el material i l'electròlit, inhibint la dissolució d'ions metàl·lics i optimitzant el rendiment del cicle del material.
Al mateix temps, el recobriment inorgànic també pot reduir el col·lapse de l'estructura del material durant els processos de càrrega i descàrrega repetits, cosa que és beneficiosa per al rendiment del cicle del material. El recobriment superficial NMC és més eficaç per reduir el contingut alcalí residual a la superfície de materials ternaris d'alt níquel. Aquest tema es tractarà més endavant.
De la mateixa manera, la dificultat del recobriment superficial rau primer a triar quin tipus de recobriment i, a continuació, en quin tipus de mètode de recobriment i quantitat de recobriment. El recobriment es pot fer mitjançant recobriment sec o recobriment humit en l'etapa precursora. Això requereix que els fabricants triïn la ruta de procés adequada segons les seves pròpies condicions.
Optimització dels processos productius. Millorar el procés productiu és important per millorar la qualitat dels productes NMC, com ara reduir el contingut d'àlcali residual superficial, millorar la integritat de l'estructura cristal·lina, reduir el contingut de pols fina en el material, etc. Aquests factors tenen un major impacte en el rendiment electroquímic del material. Per exemple, ajustar adequadament la relació Li/M pot millorar el rendiment de velocitat de NMC i augmentar l'estabilitat tèrmica del material. Això requereix que els fabricants tinguin una comprensió considerable de l'estructura cristal·lina dels materials ternaris.
2. Producció precursora de materials ternaris
En comparació amb el procés de producció de diversos altres materials catòdics, NMC té una gran diferència en el seu procés únic de producció de coprecipitació de precursors. Tot i que l'ús de mètodes en fase líquida per produir precursors és cada vegada més comú en la producció de LCO, LMO i LFP, especialment en la producció de materials d'alta gamma, per a la majoria de les petites i mitjanes empreses, el mètode de fase sòlida segueix sent l'única opció per a aquests materials. Tecnologia convencional.
No obstant això, per a materials ternaris (inclosos NCA i OLO), s'ha d'utilitzar el mètode de la fase líquida per assegurar la barreja uniforme d'elements a nivell atòmic, cosa que no es pot aconseguir pel mètode de la fase sòlida. És precisament a causa d'aquest procés únic de co-precipitació que la modificació de NMC és més fàcil que altres materials catòdics, i l'efecte també és evident.
L'actual producció internacional principal de precursors de NMC utilitza el procés de coprecipitació d'hidròxid, amb NaOH com a precipitant i amoníac com a agent complexant per produir precursors d'hidròxid esfèric d'alta densitat. L'avantatge d'aquest procés és que és relativament fàcil controlar la mida de partícula, la superfície específica, la morfologia i la densitat de l'aixeta del precursor, i el funcionament del reactor també és relativament fàcil en la producció real. No obstant això, també hi ha el problema del tractament de les aigües residuals (que contenen NH3 i sulfat de sodi), que sens dubte incrementa el cost global de producció.
El procés de coprecipitació del carbonat té certs avantatges des de la perspectiva del control de costos. Aquest procés pot produir partícules amb bona esfericitat fins i tot sense l'ús d'agents complexants. El problema més important en el procés de carbonat en l'actualitat és que l'estabilitat del procés és pobra i la mida de partícula del producte no és fàcil de controlar. El contingut d'impuresa (Na i S) del precursor del carbonat és superior al del precursor de l'hidròxid, que afecta el rendiment electroquímic del material ternari, i la densitat de l'aixeta del precursor del carbonat és inferior a la del precursor de l'hidròxid. Es tracta de Limita el rendiment de la densitat d'energia NMC.
L'autor creu personalment que, des de la perspectiva del control de costos i l'aplicació pràctica de materials ternaris d'àrea superficial específica en bateries de liti elèctriques, el procés de carbonat pot ser un complement important al procés de coprecipitació d'hidròxid principal i hauria d'atreure l'atenció suficient dels fabricants nacionals. .
En l'actualitat, els fabricants nacionals de materials catòdics generalment ignoren la producció i la investigació i el desenvolupament de precursors de materials ternaris, i la majoria dels fabricants subcontracten directament els precursors per a la sinterització. El que l'autor vol destacar aquí és que el precursor és crucial per a la producció de materials ternaris, perquè la qualitat del precursor (morfologia, mida de partícula, distribució de mida de partícula, superfície específica, contingut d'impureses, densitat de l'aixeta, etc.) determina directament els indicadors físics i químics finals dels productes sinteritzats.
Es pot dir que el 60% del contingut tècnic dels materials ternaris es troba en el procés precursor, mentre que el procés de sinterització és relativament transparent. Per tant, ja sigui des de la perspectiva del cost o del control de qualitat del producte, els fabricants ternaris han de produir els seus propis precursors.
De fet, els principals fabricants internacionals de materials ternaris, inclosos Umicore, Nichia, L&F i TodaKogyo, produeixen els seus propis precursors i només els subcontracten adequadament quan la seva pròpia producció és insuficient. Per tant, els fabricants nacionals de càtode han de donar una gran importància a la investigació, desenvolupament i producció de precursors.
.png?imageView2/1/w/400/h/300)
